TRPL測定 / 蛍光寿命測定

TRPL測定 / 蛍光寿命測定とは
TRPL / 蛍光寿命の測定手法、測定原理
発光材料の蛍光寿命測定事例
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TRPL測定 / 蛍光寿命測定とは

TRPL（Time-resolved Photo Luminescence : 時間分解フォトルミネッセンス）測定とは、非常に短い時間幅をもつ励起光によりサンプルを光励起することで、そのサンプルから放出された蛍光やりん光などのフォトルミネッセンスの強度の時間変化を測定する手法です。TRPLの測定対象には蛍光やりん光を発する有機化合物、無機化合物に加え、バンド間再結合を生じる半導体も含まれます。TRPL測定の中でも、有機化合物や無機化合物が発するフォトルミネッセンスの時間分解測定は「蛍光寿命測定」と呼ばれます。

蛍光寿命とは、蛍光色素等の分子が光励起されてから光子を放出して基底状態に戻るまでの時間のことです。最も単純な系では、蛍光強度が励起直後より1/eに減少するまでの時間と定義されます。蛍光寿命は、発光材料の種類によってピコ秒（10^-12秒）からミリ秒（10^-3秒）と様々です。例えば有機ELデバイスに使用される発光材料においては、デバイスの高速応答性を実現させるために高い発光効率と短い蛍光寿命が求められます。

蛍光寿命の定義

図1 : 蛍光寿命の定義

TRPL / 蛍光寿命の測定手法、測定原理

TRPLの測定にはいくつかの手法があり、時間相関単一光子係数（TCSPC）法、ストリーク法等がその代表例として挙げられます。

時間相関単一光子係数（TCSPC：Time Correlated Single Photon Counting）法

TCSPCとは、時間振幅変換器（TAC：Time-to-Amplitude Converter）を心臓部として用いた蛍光寿命測定法です。TCSPC法を用いた蛍光寿命測定装置は、一般的に、励起パルス光源、サンプルホルダ、検出器、データ解析装置から構成されます。検出器には主に光電子増倍管が使用されます。データ解析装置にはTACのほかにMCA（Multi Channel Analyzer）が搭載されます。TACは励起光の発信時点をスタート、サンプルからの蛍光の検出時点をストップとする高速なストップウォッチのようなものであり、スタート - ストップ間の時間差を電圧として出力します。TACから出力された電圧はMCAによって時間情報に変換され、蛍光減衰曲線としてデータが構築されます。

近年では、多くの場合TAC（+ADC）の代わりにTDC（Time to Digital Converter）が使用されます。主な理由は、TDCの採用により測定装置の小型化が図れることです。

浜松ホトニクスの小型蛍光寿命測定装置Ouantaurus-TauではこのTDCを使用しています。

TCSPC法の原理

図2：TCSPC法の原理図

蛍光寿命測定の測定データ

図3：出力された蛍光寿命の測定データ

ストリーク法

ストリークカメラとは、極めて短い時間内に生じる光に伴う現象を捉える装置です。図4はストリークカメラの動作原理を示しています。ストリークカメラは、主に光電面、加速電極、掃引電極、マイクロチャンネルプレート (MCP) 、蛍光面から構成されています。ストリークカメラに入射した光子はまず光電面で電子に変換され、スリット上の加速電極を通過して加速されます。加速された電子群は掃引電極を通過する際に、タイミングを合わせて電圧が電極に印加され、電子群が上下に偏向されます。偏向した電子群はMCPによって約1000倍に増倍され、蛍光面で光に再変換されます。蛍光面上では、横軸を空間、縦軸を時間とするストリーク像を取得することができます。この際、ストリーク像の明るさは、それぞれの光子の強度に比例します。

また、ストリークカメラの前に分光器を入れると、横軸が波長、縦軸を時間とするストリーク像を取得することが可能になります。

浜松ホトニクスのストリークカメラは800 fs (フェムト秒) 以下という極めて高い時間分解能を有しています。

ストリークカメラの原理

図4：ストリークカメラの動作原理図

蛍光寿命測定装置の構成例

図5：ストリークカメラを用いた蛍光寿命測定装置の構成例

発光材料の蛍光寿命測定事例

青色有機LED材料からの熱活性化遅延蛍光

熱活性化遅延蛍光（TADF：Thermally activated delayed fluorescence）は、りん光材料に代わる高効率、安価な第3世代有機EL材料として注目されています。下図は青色TADF材料の発光寿命測定例です。高効率化を達成するためには、励起一重項（S₁）状態と励起三重項（T₁）状態のエネルギーギャップを小さくする分子設計が重要とされています。

TADF材料においては、S₁状態とT₁状態のエネルギー差ΔE_STの小さい分子の遅延蛍光がマイクロ秒オーダーであるのに対し、ΔE_STの大きな分子の遅延蛍光はミリ秒オーダーと長くなっていることが観測されました。

青色有機LED材料からの熱活性化遅延蛍光

データ提供：九州大学　最先端有機光エレクトロニクス研究センター　安達千波矢様、中野谷一様

Q. Zhang, B. Li, S. Huang, H. Nomura, H. Tanaka & C. Adachi, Nature Photonics, 8, 326 (2014).

使用機器：Quantaurus-Tau

Tris（2-phenylpyridine）iridium（CBP膜上にドープ）のストリーク像とりん光減衰曲線

360 nm～450 nmに比較的短い発光寿命を持つ蛍光、470 nm～640 nmに長い発光寿命をもつりん光が見られ、それぞれ温度依存性を有しています。例えば、りん光寿命（平均値）は、0.9 ㎲（300 K : 青線）から31.4 ㎲（4.5 K : ピンク線）と温度の低下に伴い長くなっています。